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2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题

2006年1月7日   上海

l        竞赛时间4.5小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试题和答卷纸装入信封，放在桌面上，听到指令后方可撤离考场。

l        试卷和答卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置的方框内,答在试题纸上一律无效。

l        用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题。不得携带任何其他纸张进入考场。需要额外的答卷纸或草稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。

l        必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名，否则按废卷论。

l        允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。

第1题 （9分）

钨是我国丰产元素，是熔点最高的金属，广泛用于拉制灯泡的灯丝，有“光明使者”的美誉。

钨在自然界主要以钨(VI)酸盐的形式存在。有开采价值的钨矿石是白钨矿和黑钨矿。白钨矿的主要成分是钨酸钙（CaWO₄）；黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，化学式常写成(Fe,Mn)WO₄。黑钨矿传统冶炼工艺的第一阶段是碱熔法：

其中A、B、C都是钨的化合物。

1-1. 写出上述流程中A、B、C的化学式，以及步骤⑴、⑵、⑶中发生反应的化学方程式。

1-2. 钨冶炼工艺的第二阶段则是用碳、氢等还原剂把氧化钨还原为金属钨。对钨的纯度要求不高时，可用碳作还原剂。   

[1] 写出用碳还原氧化钨制取金属钨的化学方程式。

[2] 用下表所给的298.15K的数据计算上述反应的标准自由能变化，推出该反应在什么温度条件下能自发进行。

（假设表中数据不随温度变化）

物质	ΔfHmy(kJ×mol−1)	Smy(J×mol−1×K-1)
W(s)    WO3(s)    C(石墨)    CO(g)    CO2(g)    H2(g)    H2O(g)    H2O(l)	0       -842.87          0       -110.52       -393.51          0       -241.82       -285.31	32.64          75.90           5.74         197.56         213.64         130.57         188.72 69.90

1-3. 为了获得可以拉制灯丝的高纯度金属钨，不宜用碳而必须用氢气作还原剂，为什么？写出用氢气还原氧化钨的化学方程式。

1-4. 在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO₄^2-可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO₆通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H₂W₁₂O₄₂]^10-和偏钨酸根[H₂W₁₂O₄₀]^6-。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。